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三聚氰胺外传

火星蜥蜴 — Sat, 20 Sep 2008 05:53:38 +0000

前篇文章说到了蛋白质测定方法的漏洞，以及蛋白质造假的原理。之后，俺发现俺其实还有很多知识不懂，所以又看了些文献，对三聚氰胺又有了一些新的认识，现作修正更新如下：

1.三聚氰胺其实蛮贵的哦

木有同学反映了一个问题，说其实三聚氰胺比尿素贵很多，即使前者的氮元素含量多过后者20%，用它来造假更加划不来。俺进一步google了一下，三聚氰胺近12000大洋一吨，而尿素作为常规工业原料只有2000大洋左右一吨，用两者造假，成本差距相当明显。那为啥奶粉里测出的是三聚氰胺而非尿素捏？

木有同学提到了另外一种可能性。先来瞧瞧牛奶是如何变成粉状的：牛奶经过前处理后，高压喷射入一个高温的空间里；最开始牛奶呈雾状，牛奶微小液滴的水分在高温下瞬间蒸发，剩下的则是干营养物质，是为奶粉。再来瞧瞧尿素和三聚氰胺有没有转化的可能性：事实上，工业上制造三聚氰胺就是以尿素为原料，在高温高压作用下，尿素便会自身反应生成三聚氰胺，同时生成氨气和二氧化碳，反应方程式如下：

6 (NH₂)₂CO → C₃H₆N₆ + 6 NH₃ + 3 CO₂

3 O₂ +6 (NH₂)₂CO → 2 C₃H₃N₃ + 6 NH₃ + 6 CO₂

所以就有了这样一个可能性，坏人们选择了尿素作为造假原料，因为成本地，且容易却得。有一部假牛奶被制成奶粉，其中的尿素在高温高压的条件下变成了三聚氰胺。

当然也不排除有不法份子不计成本，直接投放三聚氰胺。

2.三聚氰胺有啥毒性机理捏？

之前我把三聚氰胺和氰化钾拿来对比以说明三聚氰胺的毒性，其实这是不太对的。氰化钾（以及其他氰酸盐）能永久性切断机体细胞的呼吸作用，进而引起心脏停跳。而三聚氰胺的毒性远远赶不上氰化钾，其毒理也不甚相同，甚至有好几种说法：一说是三聚氰胺在体内生成三聚氰酸，与身体中游离的钙离子生成难溶于水的三聚氰化钙，沉积在肾脏中，造成结石。还有一种说法是，三聚氰胺本身没有太大毒性，单独摄入人体后危害微乎其微，但好死不死工业用三聚氰胺中经常掺有三聚氰酸（用尿素制三聚氰胺也会有三聚氰酸作为副产物产生），两种分子中的低电负性氢原子与碳氮杂环上的氮原子以氢键形式结合为六边形稳定超分子结构，这种结构难溶于水，最后在肾脏沉积，导致结石。

哪种说法是对的捏？俺在中国期刊数据库中发现一篇今年六月份发表在《毒理学杂志》上的论文《三聚氰胺的毒性研究》，文中虽然提到三聚氰胺可用于蛋白质造假，但也说了没有认定对人体有害（截至2008年6月前）。2007年3月，美国出现数千起宠物中毒死亡案例，三聚氰胺被认为是罪魁祸首。论文作者以小鼠为实验载体，发现：

最高剂量组给药后9h，小鼠开始出现不安，呼吸急促，随后在几十min内死亡。其他剂量组小鼠仅见精神不振，反应迟钝，闭眼伏卧，不食等症状，随后在24~48h出现个别死亡。灌胃死亡的小鼠输尿管中均有大量晶体蓄积，部分小鼠肾脏被膜有一层晶体。其他脏器未见有明显的变化。三聚氰胺的全部不致死的最大剂量大于5000 mg/kg。

这种症状与此次事件中毒患儿症状有相当程度的相似性。该论文并未进一步说明这种肾脏结晶是什么物质，具体毒理也未阐明。不过该论文根据“最大不致死剂量”按照国家标准将三聚氰胺归类为“急性微毒或无毒，有慢性中毒可能性”。看来各位砖家还需要进一步研究三聚氰胺慢性中毒的机理，俺有空也去翻翻外文文献。

有兴趣的同学可以猛击此处下载（PDF）来瞅瞅。

3.如何揪出三聚氰胺？

液相色谱即可，相当简便。

4.关于蛋白质检测方法的更正

原来可以通过三氯乙酸沉降法来测定食品中的非蛋白氮含量。原理是三氯乙酸可与蛋白质反应生成难溶物质，过滤后相当于把蛋白质去除了，然后再测定剩下来的氮元素含量。这种方法在今年7月1号才被采纳为国家标准方法，如果能早点实施这项标准，估计会减少好多危害。realone同学指出，欧美列强很早就用三氯乙酸沉降法来检测非蛋白氮，但并未普遍推广，因为他们认为不会有人邪恶到往食品中添加垃圾~呵呵，他们太naive了~

上一篇文章说到“280nm紫外吸光法”可以避免三聚氰胺造假。我的说法不对，此方法原理中吸收280nm紫外光的部位是酪氨酸、苯丙氨酸和色氨酸分子中苯环上的共轭双键。而三聚氰胺与三聚氰酸中虽然没有苯环，但是有碳氮杂环，也有共轭双键，可能对280nm紫外光也有吸收作用。这就意味着这种方法得出的数据有可能会受到三聚氰胺的影响，若有时间我会亲自做实验验证这个结论。所以280nm紫外吸光法并不能排除蛋白质造假，在这里向各位看官道个不是~

5.end.把问题搞清楚了可以减少不必要的猜疑和恐慌，也更能让那些反革命份子无以遁形。所以继续麻烦大家指出蜥蜴我不正确的地方，谢谢~

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7e3cfec4ea5149cf71eee17761c218b3) 和谐标签：三聚氰胺, 三鹿, 高科技

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三聚氰胺与凯氏定氮法

火星蜥蜴 — Wed, 17 Sep 2008 11:41:42 +0000

好吧，最近稍微不会太忙，抓紧时间向地球人民传达来自火星的高科技问候。

话说三鹿奶粉添加三聚氰胺，致使吃了三鹿奶粉的祖国骨朵出现早那个啥现象，离美好的青春期还差十万八千里，却得上了肾结石。纷繁丑剧远未冷却，又爆出其他22家乳制品及相关产品企业也有相同违法行为，其中伊利、蒙牛、雅士利等知名企业竟也赫然于黑名单之上！真是他妈的相当之伪和谐！关于法律、道德、制度、良知的审问，咱不想多说，这种事情，蜥蜴我素质不高，只有骂人的话。火星蜥蜴我打算从较为科学的角度来扯扯这事情，别说我装逼，我的实验也是经常要测定蛋白质。

1.凯氏定氮法

这些不法企业或者是这些企业指定的不法份子为啥要添加三聚氰胺捏？为了伪造乳制品中的蛋白质含量。如何伪造捏？他们钻了检测方法的漏洞。检测蛋白质用的啥方法？凯氏定氮法。这是个啥方法？三聚氰胺又是如何化妆成蛋白质的？请瞧以下分解：

蛋白质是由不同氨基酸的不同组合形成的一大类有机物的总称，因为总类超级多，分子量超级大，所以要直接检测蛋白质的含量是不现实的的。组成蛋白质的氨基酸是一种含氮有机物，常见的20种氨基酸中有14种仅含有一个氮原子，氮元素含量与蛋白质含量有一定的线性关系。所以咱们可以通过测定氮元素的含量来间接推出蛋白质的含量。

食品中蛋白质含量的现行国家标准和国际通行测定方法是经典凯氏定氮法：现将待测样本分解，通过一系列复杂的化学反应将蛋白质中的氮元素转化为传说中男生宿舍厕所里常闻得到的氨气，然后再设法测定氨气的含量。最后通过简单的数学演算，即可反推得出蛋白质的含量。

2.如何伪装成蛋白质？

凯氏定氮法有一个优点，不用将氮元素转移到最高价态(+5)，而只是次高价态(+3)，所以可以避免硝酸、亚硝酸及相关无机化合物的影响。但这个方法也有一个缺点：除了蛋白质，还有其他一些含氮有机物通过同样方法处理后也可以得到氨气，因此可以伪装成蛋白质。其实在这事儿之前，我只听说过一次三聚氰胺这种物质，对齐性质知之甚少。若问我什么物质可以伪装成蛋白质，我第一反应是尿素。是滴，就是地球人小便中的主要成分，莫说通过化学方法分解了，只要嘘嘘后不冲厕所，一个炎热暑假的午后就可以让您的卫生间弥漫氨气的味道。那为啥不用尿素来伪造蛋白质含量捏？

3.为啥钟情于三聚氰胺？为啥要打扮成蛋白质？

如本文配图，即为三聚氰胺的结构式，这个小小的分子里竟有6个氮原子。三聚氰胺的分子量为126.12，氮元素占到了66.6%。咱们再来瞧瞧尿素，尿素的化学式为CN2H4O，分子量为60.05，氮元素含量为46.6%，嘿嘿，低于三聚氰胺。这就是说用尿素来造假比较划不来。其他可用于蛋白质造假的有机物还有肼，其氮元素含量高达86.1%，为啥不用肼来造假捏？因为肼在常温下呈液态，况且是管制物品（因为是火箭燃料，属于国防物资），不易取得，成本较高。

事实上，即使是尿素的氮含量也远远高于蛋白质的氮含量，这也是不法分子要掺假的根本原因。

4.为啥三聚氰胺有毒？

其实我也不知道三聚氰胺是怎么让小盆友肾结石的，这要去问问病理学专家。不过我可以大概推测一下：三聚氰胺是由三个氰胺聚合而成。氰胺和氰化钾都是氰酸盐，氰化钾是啥玩意儿，大家不会不知道吧~虽然从氰化钾到三聚氰胺，其间的化学性质肯定会有变化，但是我相信仍具有相当的毒性。开一个比较高科技的玩笑：不要以为你把碳氮叁键拆一个下来我就认不出你来了！哈哈哈~

5.有啥更为有效的蛋白质检测方法？

火星蜥蜴我认为是有地，俺目前实验中采用的蛋白质测定方法就有能防止造假的潜力，如下：

Folin法：前面说到了，蛋白质由各种氨基酸缩合而成，每种氨基酸又有不同的物理和化学性质。蛋白质中通常都含有一定比例的酪氨酸、色氨酸和半胱氨酸，这三种氨基酸能与铜元素发生反应生成蓝色物质，咱们可以通过蓝色的深浅来判断这三种氨基酸的含量，进而推导出蛋白质的含量。

280nm紫外吸光法：这是一种相当简单方便的方法：前面说到的酪氨酸、色氨酸，它们分子结构中的一个特殊部位会吸收波长为280纳米的紫外光，咱们可以测定紫外光被吸收的程度来确定酪氨酸、色氨酸的含量，进而推导出蛋白质的含量。updated：此方法是否可以避免三氯请按造假有待考证，请参见此文~

大家可以看到，在上面两种方法中，三聚氰胺和尿素之属根本没有可乘之机。至于为啥不采用这两种方法，估计还得问问食品科学和工业方面的专业吧，俺只是搞环保的，不太明白其中缘由，估计是准确度方面的关系。

6.高科技总结

俗话说得好：科学始于问题，又终于问题。俺们搞清楚了三鹿败坏份子背后这么多的科学问题，可是又跑出来一个新的问题：为啥非得用有漏洞的方法测定蛋白质捏？然后俺们又得进一步的去研究，这就是进步的动力。俺持罕见的乐观态度，我相信我朝会从这次事件中吸取教训的。

不妥之处，敬请指正！